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聚焦新能源電池行業分析難點——又快又準又經濟的電解液陽離子分析解決方案(上)

時間:2025-2-28 13:50:51作者:admin1


六氟磷酸鋰電解液生產企業對金屬雜質含量要求非常高,主要參考標準為HG/T 4067-2015 《六氟磷酸鋰電解液》,陽離子限量共涉及Al、As、Fe、K、Na、Ca、Cd、Cr、Cu、Hg、Mg、Ni、Pb、Zn等14個元素,除了鈉元素小于2mg/kg,其余元素小于1mg/kg。使用稀釋劑(碳酸甲乙酯:無水乙醇:水 1:4:5)將樣品稀釋10倍后,直接使用ICP-OES測試以上各金屬含量。各標準曲線范圍要求0.02-0.2mg/L(Na、Ca、Fe為0.2-2mg/L)。

該標準是在2015年生效的,這10年間中國新能源電池行業經過高速發展期,電解液分析要求也越來越成熟。分析解決方案朝著簡單快速、準確穩定、經濟的方向優化。

針對以上需求,德國耶拿結合樣品特點、行業最新最實際需求以及PlasmaQuant 9100儀器的優勢,提供優化的全套解決方案!

01

前處理方式的選擇

1.1稀釋直接測試成為越來越多實驗室的首選

ICP-OES完全具備有機物體系直接分析的功能,在石化行業早有應用,具有完善的分析方法體系(如ASTM D 7111, GB/T 18608-2012)。因此HG/T 4067-2015中采用有機稀釋劑將樣品稀釋后,直接使用ICP-OES分析是完全可行的。

傳統酸消解前處理方式,需要花費3-4小時,過程中還極易引入污染,導致測試結果產品偏差。稀釋直接上機的樣品制樣過程僅需1分鐘即可完成,極大提高前處理效率, 同時大大降低污染風險。

1.2乙醇/水稀釋劑成為更經濟高效的選擇

在HG/T 4067-2015中,采用基體匹配法,選用碳酸甲乙酯:無水乙醇:水 1:4:5稀釋體系制備標液及樣品。為了降低考慮碳酸甲乙酯中雜質含量,標準規定使用電子級純度。該方法可有效減少樣品基體效應對實驗數據產生的影響。

但是電子級碳酸甲乙酯價格昂貴,作為日常試劑,會給實驗室造成一定的成本壓力。

另外在該應用中,基體匹配法尚未完全解決實際電解液樣品的基體效應。電解液一般由鋰鹽和有機溶劑(碳酸甲乙酯經典溶劑)組成。其中有機溶劑的占比在80%左右,鋰鹽占比15%~20%,常用電解質鋰鹽有六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰等,另外還有一些添加劑。經10倍稀釋后,鋰鹽含量仍然可達1.5-2%,對K,Na,Ca,Mg等堿金屬、堿土金屬造成干擾,導致結果出現偏差。

標準加入法較基體匹配法可更徹底地解決樣品的基體效應,同時PlasmaQuant 9100校正模式中,提供“標準加入校正法”模式。可將該標準曲線用于測定基體類似的其他批次電解液樣品,大大提高分析效率。

1.3降低稀釋倍數,以滿足越來越低的雜質測試需求

HG/T 4067-2015中,對樣品進行10倍稀釋。測試溶液時,限量濃度為0.1mg/L(Na為0.2mg/L)。但目前實際樣品中陽離子濃度均遠低于該限量值。

為了能進一步對樣品中陽離子濃度準確定量,耶拿公司采用無水乙醇:水1:1稀釋體系,并對樣品僅稀釋5倍,并且標準曲線均從0.02mg/L開始測試,以保證低含量測試準確性。

02

面對干擾,

通過儀器性能完成直接測試是首選

2.1高分辨——消除元素譜線干擾

標準HG/T 4067-2015中需要加氧減少碳元素的沉積,并減少C2背景干擾。以As188.98nm為例,由于該處會受到C2連續譜線干擾,導致檢出限變差,低濃度分析較困難。
此時可以選擇As228.812nm作為分析譜線。PlasmaQuant 9100提供業內最佳光學分辨率,即使在高濃度Cd基體中,也能將Cd228.802nm與As228.812nm兩條譜線實現基線分離,從而實現As228.812nm準確定量。

2.2添加氧氣——消除碳譜干擾

鈉元素是重點電解液重點關注項目之一。由于樣品中含量低,故需要選擇靈敏度高的譜線,同時588.99nm又受Ar線干擾,故一般選擇589.592nm作為測試譜線。
但實際樣品中,發現樣品中基體本身的非特異性光譜干擾Na589.592nm 附近產生近百萬的信號計數,無法將Na 589.592nm 發射譜線從汽油基體非特異性光譜信號中解析出來,其檢出線僅為56μg/L。向等離子體中通入低流速氧氣后,背景干擾顯著降低,檢出限也顯著改善至4.0μg/L。

03

軸向測試是雜質含量分析檢出限

及穩定性的保證

高鋰樣品中雜質元素測試常出現Na、K元素結果偏高,其它雜質元素結果偏低的情況。這主要是由于易電離的基體Li元素產生的干擾及等離子體尾焰干擾。

雖然可以采用徑向測試減少這些干擾,但是由于徑向測試元素強度顯著下降,準確度及穩定性變差,不是低濃度元素分析的首選方案。

耶拿PlasmaQuant 9100采用水冷冷錐有效去除易電離元素干擾及尾焰效應。炬管距耦合線圈僅2mm。極短的矩管在測試時無記憶效應,使用壽命大大延長。

耶拿PlasmaQuant 9100還采用氬氣反吹技術。來自光室的氬氣,軸對稱地將等離子體低溫尾焰從頂端吹開。氬氣反吹后,等離子體距冷錐僅3mm,接近正常分析區,大大提高了分析靈敏度。電解液樣品還會產生較多碳和氫氟酸氣體,氬氣反吹還可以有效減少取光鏡上碳沉積以及樣品中HF腐蝕,有效改善測試時儀器靈敏度穩定性,還可以延長冷錐內取光鏡壽命,減少實驗室測試成本。






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